Селен

Селе́н — химический элемент 16-й группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 34.

Селе́н (химический символ — Se, от лат. Selenium) — химический элемент 16-й группы (по короткопериодной форме — главной подгруппы шестой группы, VIA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 34.

Простое вещество селен — это хрупкий, блестящий на изломе полуметалл серого цвета (данный цвет обусловлен устойчивой аллотропной модификацией, неустойчивые аллотропные модификации придают селену различные оттенки красного цвета).

История

Элемент открыт Йёнсом Якобом Берцелиусом в 1817 году. О том, как произошло это открытие, сохранился

рассказ самого Берцелиуса:

Я исследовал в содружестве с Готлибом Ганом метод, который применяют для производства серной кислоты в Грипсхольме. Мы обнаружили в серной кислоте осадок, частью красный, частью светло-коричневый. Этот осадок, опробованный с помощью паяльной трубки, издавал слабый редечный запах и образовывал свинцовый королёк. Согласно Клапроту, такой запах служит указанием на присутствие теллура. Ган заметил при этом, что на руднике в Фалуне, где собирается сера, необходимая для производства кислоты, также ощущается подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, вызванное надеждой обнаружить в этом коричневом осадке новый редкий металл, заставило меня исследовать осадок. Приняв намерение отделить теллур, я не смог, однако, открыть в осадке никакого теллура. Тогда я собрал всё, что образовалось при получении серной кислоты путём сжигания фалюнской серы за несколько месяцев, и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. Я нашёл, что масса (то есть осадок) содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по своим свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией я назвал новое тело селеном (Selenium) от греческого σελήνη (луна), так как теллур назван по имени Tellus — нашей планеты[3].

В 1873 году Уиллоуби Смит обнаружил, что электрическое сопротивление серого селена зависит от освещённости. Это свойство стало основой для создания чувствительных к свету ячеек. Первые коммерческие фоточувствительные ячейки были представлены на рынке в середине 1870-х годов Вернером фон Сименсом.

Селеновая ячейка использовалась в фотофоне, созданном Александром Беллом в 1879 году.

Сила электрического тока через селеновую ячейку пропорциональна световому потоку, падающему на её поверхность, — это свойство используется в различных измерителях освещённости (экспонометрах).

Полупроводниковые свойства селена нашли применение в других областях электроники[4][5][6]. В 1930-е годы началось использование селеновых выпрямителей пришедших на смену медно-закисным выпрямителям благодаря большей эффективности[7][8][9]. Селеновые выпрямители использовались до 1970-х годов, вытесненные боле совершенными кремниевыми выпрямителями.

В более позднее время была обнаружена токсичность селена. Были зарегистрированы случаи отравления людей, работавших на селеновых производствах, а также животных, поедавших богатые селеном растения. В 1954 году были обнаружены первые признаки биологического значения селена для микроорганизмов[10][11]. В 1957 году была установлена важная роль селена в биологии млекопитающих[12][13]. В 1970-е годы было показано наличие селена в двух независимых группах ферментов, а затем обнаружена селеносодержащая аминокислота селеноцистеин в некоторых белках. В 1980-е годы было установлено, что селеноцистеин кодируется в ДНК кодоном UGA. Механизм кодирования был установлен сначала для бактерий, а затем и для млекопитающих (SECIS-элемент)[14].

Происхождение названия

Название происходит от греч. σελήνη — Луна. Элемент назван так в связи с тем, что в природе он является спутником химически сходного с ним теллура (названного в честь Земли).

Нахождение в природе

Содержание селена в земной коре — около 500 мг/т. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы и поэтому он является спутником химически сходного с ним теллура. Известно 37 минералов селена, основные из них — ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит Bi2(Se,S)3, хастит CoSe2, платинит PbBi2(S,Se)3, ассоциирующие с различными сульфидами, а иногда также с касситеритом. Изредка встречается самородный селен. Главное промышленное значение для получения селена имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до 110 г/т.

Концентрация селена в морской воде 0,4 мкг/л[15]. На территории Кавказских минеральных вод есть источник с содержанием селена 110 мкг/л[16].

Физические свойства

Плотность жидкого серого селена при температуре плавления 4,06 г/см3.

Твёрдый селен при нормальных условиях имеет несколько аллотропных модификаций с существенно различными термодинамическими, механическими и электрическими свойствами[2]:

• Серый кристаллический селен (γ-Se, «металлический селен») — наиболее устойчивая модификация, структура состоит из параллельных цепей в виде винтовых линий. Образуется при конденсации пара, медленным охлаждением расплава, длительным нагреванием других форм селена. Образует кристаллы гексагональной сингонии, пространственная группа C312, параметры ячейки a = 0,436388 нм, c = 0,495935 нм, Z = 3, d = 4,807 г/см3. Температура плавления 221 °C. Температура кипения 685 °C.

Твёрдость по Моосу 2,0. Твёрдость по Бриннелю ≈750 МПа. Модуль нормальной упругости 10,2 ГПа. Хрупок, выше 60 °C становится пластичным. Теплопроводность 0,5 Вт/(м·К). Температурный коэффициент линейного расширения 25,5·10−6 К−1 (при 0 °C). Является полупроводником с дырочной проводимостью, ширина запрещённой зоны 1,8 эВ, удельное электрическое сопротивление 80 Ом·м, температурный коэффициент сопротивления 0,6·10−3 К−1 (в интервале температур 25…125 °C). Диамагнетик, магнитная восприимчивость −0,469·10−9.

• Красный кристаллический селен — три моноклинные модификации, содержащие кольцевые коронообразные молекулы Se8, получаются осаждением из растворов селена в сероуглероде:
  • Оранжево-красный α-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P21/n, параметры ячейки a = 0,9054 нм, b = 0,9083 нм, c = 1,1601 нм, β = 90,81°, Z = 32, d = 4,46 г/см3. Температура плавления 170 °C.
  • Тёмно-красный β-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P21/a, параметры ячейки a = 1,285 нм, b = 0,807 нм, c = 0,931 нм, β = 93,13°, Z = 32, d = 4,50 г/см3. Температура плавления 180 °C.
  • Красный γ-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P21/c, параметры ячейки a = 1,5018 нм, b = 1,4713 нм, c = 0,8789 нм, β = 93,61°, Z = 64, d = 4,33 г/см3.
• Красный аморфный селен. Мелкий порошок от ярко-красного до красновато-чёрного цвета, молекулы с цепочечной структурой. Плотность 4,26 г/см3. Получается восстановлением селенистой кислоты на холоду и другими путями.
• Чёрный стекловидный селен. Получается при быстром охлаждении расплава. Хрупок. Имеет стеклянный блеск. Цвет от голубовато-чёрного до красно-коричневого. Содержит в основном плоские цепочечные зигзагообразные молекулы. Плотность 4,28 г/см3. Изолятор, удельное электрическое сопротивление ≈1010 Ом·м.

При сильном нагревании серого селена[17] он плавится, а потом и испаряется с образованием паров смешанных модификаций селена, при быстром охлаждении которых конденсируется красный аморфный селен.

При высоких давлениях (от 27 МПа) селен переходит в кубическую модификацию с ребром ячейки 0,2982 нм.

При 10—12 МПа из аморфного и моноклинного селена получена также метастабильная гексагональная модификация с металлическими свойствами[2].

Химические свойства

Селен — аналог серы и проявляет степени окисления −2 (H2Se), +4 (SeO2) и +6 (SeO3, H2SeO4). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 — сильнейшие окислители, а соединения селена(−II) — гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.

В виде простого вещества селен гораздо менее активен химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен самостоятельно не горит на воздухе[18].

Поджечь селен удаётся только при дополнительном нагревании, при этом он медленно горит синим пламенем, образуя диоксид SeO2.

Se + O 2 → 250 o C SeO 2 {\displaystyle {\ce {Se + O2 ->[250^oC] SeO2}}}

Окисляется азотной кислотой до оксида селена(IV):

Se + 4 HNO 3 → t SeO 2 + 4 NO 2 + 2 H 2 O {\displaystyle {\ce {Se + 4HNO3 ->[t] SeO2 + 4NO2 + 2H2O}}}

Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно), только будучи расплавленным[19], при этом образуются селениды:

Se + 2 K → t K 2 Se {\displaystyle {\ce {Se + 2K ->[t] K2Se}}}

При комнатной температуре реагирует с галогенами кроме иода:

Se + 3 F 2 ⟶ SeF 6 {\displaystyle {\ce {Se + 3F2 -> SeF6}}} Se + 2 Cl 2 ⟶ SeCl 4 {\displaystyle {\ce {Se + 2Cl2 -> SeCl4}}} 2 Se + Cl 2 ⟶ Se 2 Cl 2 {\displaystyle {\ce {2Se + Cl2 -> Se2Cl2}}} Se + 2 Br 2 ⟶ SeBr 4 {\displaystyle {\ce {Se + 2Br2 -> SeBr4}}} 2 Se + Br 2 ⟶ Se 2 Br 2 {\displaystyle {\ce {2Se + Br2 -> Se2Br2}}}

Реакция с иодом считается неоднозначной, и по некоторым данным, приводит к образованию иодидов селена в, например, дисульфиде углерода.[20]

Реагирует с щелочами:

3 Se + 6 KOH ⟶ K 2 SeO 3 + 2 K 2 Se + 3 H 2 O {\displaystyle {\ce {3Se + 6KOH -> K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O}}}

Однако, как и с серой, реакция идёт дальше с образованием полиселенидов:

Se 2 − + xSe ⟶ Se 1 + x 2 − {\displaystyle {\ce {Se^2- + xSe -> Se_{1+x}^2-}}}

Селен образует полимерные катионы при реакции с дисерной кислотой (олеумом) при комнатной температуре, со 100% серной кислотой при нагревании, ввиду чего раствор принимает зелёный цвет:[21]

8 Se + 6 H 2 S 2 O 7 ⟶ Se 8 2 + + 2 HS 3 O 10 − + 5 H 2 SO 4 + SO 2 {\displaystyle {\ce {8Se + 6H2S2O7 -> Se8^2+ + 2HS3O10^- + 5H2SO4 + SO2}}} 8 Se + 5 H 2 SO 4 → t Se 8 2 + + 2 H 3 O + + 4 HSO 4 − + SO 2 {\displaystyle {\ce {8Se + 5H2SO4 ->[t] Se8^2+ + 2H3O^+ + 4HSO4^- + SO2}}}

При длительном стоянии, раствор селена в дисерной кислоте переходит в жёлтый цвет, вызванный полимерным катионом тетраселена Se42+:[21]

4 Se + 6 H 2 S 2 O 7 ⟶ Se 4 2 + + 2 HS 3 O 10 − + 5 H 2 SO 4 + SO 2 {\displaystyle {\ce {4Se + 6H2S2O7 -> Se4^2+ + 2HS3O10^- + 5H2SO4 + SO2}}}

Такая же реакция может быть вызвана при добавлении диоксида селена в раствор селена в серной кислоте:[21]

7 Se 8 2 + + 4 SeO 2 + 24 H 2 SO 4 ⟶ 15 Se 4 2 + + 8 H 3 O + + 24 HSO 4 − {\displaystyle {\ce {7Se8^2+ + 4SeO2 + 24H2SO4 -> 15Se4^2+ + 8H3O^+ + 24HSO4^-}}}

Эти реакции могут быть использованы для аналитического определения элементарного селена

Получение

Значительные количества селена получают из шлама медно-электролитных производств, в котором селен присутствует в виде селенида серебра[22]. Применяют несколько способов получения: окислительный обжиг с возгонкой SeO2; нагревание шлама с концентрированной серной кислотой, окисление соединений селена до SeO2 с его последующей возгонкой; окислительное спекание с содой, конверсия полученной смеси соединений селена до соединений Se(IV) и их восстановление до элементного селена действием SO2.

Получить высокочистый селен можно при сжигании низкосортного технического селена в токе кислорода при 500—550° С и сублимации полученной двуокиси селена при 320—350 °С. Двуокись селена растворяют в дистиллированной воде. А затем восстанавливая H2SeO3 сернистым газом:

S e O 2 + H 2 O   →   H 2 S e O 3 {\displaystyle {\mathsf {SeO_{2}+H_{2}O\ \xrightarrow {} \ H_{2}SeO_{3}}}} H 2 S e O 3 + 2 S O 2 + H 2 O   →   S e + 2 H 2 S O 4 {\displaystyle {\mathsf {H_{2}SeO_{3}+2SO_{2}+H_{2}O\ \xrightarrow {} \ Se+2H_{2}SO_{4}}}}

При окислительном методе шлам обрабатывается азотной кислотой, сплавляется с калийной селитрой и т. д. Образующиеся при этом оксиды селена (SeО2, иногда SeО3) переходят в раствор, и, после выпаривании азотной кислоты, выпавший сухой остаток растворяется в концентрированной соляной кислоте, после чего SeO2 восстанавливается, например, сернистым газом:

2 H 2 O + 2 S e O 2 + 2 S O 2   →   2 H 2 S O 4 + S e {\displaystyle {\mathsf {2H_{2}O+2SeO_{2}+2SO_{2}\ \xrightarrow {} \ 2H_{2}SO_{4}+Se}}}

При растворении в сульфите натрия с последующим выделением селена кислотой:

N a 2 S O 3 + S e   →   N a 2 S + S e O 3 {\displaystyle {\mathsf {Na_{2}SO_{3}+Se\ \xrightarrow {} \ Na_{2}S+SeO_{3}}}}

Промытый от сернистой кислоты шлам с содержанием, например, 2 % селена обрабатывается кальцинированной содой, для перевода примеси сульфата свинца(II) в нерастворимый карбонат свинца:

P b S O 4 + N a 2 C O 3   →   P b C O 3 + N a 2 S O 4 {\displaystyle {\mathsf {PbSO_{4}+Na_{2}CO_{3}\ \xrightarrow {} \ PbCO_{3}+Na_{2}SO_{4}}}}